Compuestos Fenólicos

Jaime Garrido
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Los compuestos fenólicos de las plantas son un grupo heterogéneo de productos con más de 10.000 compuestos. Algunos son solubles en solventes orgánicos, otros son glucósidos o ácidos carboxílicos polares y por lo tanto solubles en agua, y otros son polímeros muy grandes e insolubles.

Los fenoles o compuestos fenólicos son compuestos orgánicos en cuyas estructuras moleculares contienen al menos un fenol, un anillo aromático unido al menos a un grupo funcional hidroxilo, lo que convierte a los fenoles en compuestos ácidos.

Muchos son clasificados como metabolitos secundarios de las plantas, pero otros son de producción artificial.

Grupo Fenol

Características

Las principales características de los compuesto fenólicos son:

  • Contienen un anillo aromático con un grupo –OH (fenol)
  • Son una Familia heterogénea de compuestos
  • Suelen ser ácidos, solubles en agua, y pueden formar puentes de Hidrogeno
  • Pueden establecer interacciones con grupo peptídico (taninos)
  • Los fenoles con grupo catecol pueden actuar como agentes quelantes
  • Muy susceptibles a oxidación (son compuestos antioxidantes)
  • La mayoría son derivados fenilpropanoides
  • Un grupo numeroso e importante: flavonoides
  • Hay estructuras monoméricas, diméricas (lignanos) y poliméricas (lignina y taninos)

Funciones de los Compuestos Fenólicos

Las principales funciones de los fenoles son las siguientes:

  • Forman parte de muchos pigmentos (antocianinas, flavonas y flavonoles)
  • Son sustancias defensivas tóxicas (taninos), fitoalexinas (furanocumarinas, isoflavonoides, resveratrol, pisatina, psoraleno) y disuasores alimentarios (taninos)
  • Intervienen en la regulación de las interacciones planta-microorganismos (rizobios, Agrobacterium)
  • Protectores frente a UV (y visible)
  • Forman sustancias alelopáticas (ácido cafeico, ácido ferúlico)
  • Algunos tienen la doble función estructural/defensiva (lignina, suberina)

El resveratrol de los cacahuetes fue la primera fitoalexina que se demostró que actuaba como defensa ante los patógenos. Además, se ha comprobado que algunos compuestos fenólicos participan en la interacción planta parásita/planta hospedadora.

Síntesis de compuestos fenólicos

Biosíntesis de los Compuestos Fenólicos

En general los fenoles son sintetizados por una de las dos vías biosintéticas: la vía del ácido shikímico o la vía del ácido malónico (o por las dos, por ejemplo los flavonoides).

El THC (tetrahidrocannabinol) es un compuesto fenólico sintetizado en la ruta del ácido malónico en las plantas del género Cannabis. Es la principal sustancia psicoactiva encontrada en las plantas de la especie Cannabis sativa.

Síntesis de cannabinoides

La síntesis es compleja y se realiza en células especializadas. El proceso parte de un terpeno, el geraniol, almacenado en los cloroplastos, y de un fenol almacenado en la vacuola. Después de varios pasos, el producto final es almacenado en la cavidad secretora de las células esféricas o también llamadas glándulas del cannabis.

En la ruta del malonato-acetato (ruta de los policétidos) se sintetizan también los policétidos, entre los que se encuentran las antraquinonas que son policétidos aromáticos sintetizados en la planta de Hypericum perforatum.

En la siguiente figura se muestran los MS que se sintetizan mediante la ruta del ácido shikímico.

Ruta del ácido Shikímico

A través de esta ruta se sintetiza el corismato que es el precursor en la ruta de síntesis de los tres aminoácidos aromáticos (triptófano, tirosina y fenilalanina). La fenilalanina a su vez es el precursor de compuestos esenciales como la lignina, cumarina, flavonoides y taninos condensados.

El Glifosato

El glifosato, uno de los herbicidas más exitosos hasta ahora descubiertos, inhibe la síntesis de los aminoácidos aromáticos. Este herbicida es un potente inhibidor de la enzima EPSP sintasa o EPSPS, enzima muy importante en la ruta metabólica del shikimato, por lo que su inhibición bloquea la síntesis de los aminoácidos aromáticos y como consecuencia de ello la síntesis de fenoles y la síntesis de otros muchos MS derivados de la fenilalanina, tirosina y triptófano.

Para evitar daños a cultivos tratados con glifosato, determinadas plantas transformadas de soja, algodón y remolacha, entre otras, presentan insensibilidad a este herbicida, o bien, sintetizan la glifosato oxidasa que degrada al glifosato.

Fenilalanina amonio liasa (PAL)

La fenilalanina amonio liasa (PAL) es la enzima más estudiada en relación con los MS. Esta enzima no existe en animales, y en vegetales su función principal es la de catalizar la desaminación de la fenilalanina dando como producto de la reacción el ácido cinámico, que es el precursor de los fenilpropanos.

El reciclaje de la fenilalanina se realiza mediante el ciclo GS-GOGAT puesto que en este ciclo entra el amonio producto de la desaminación de fenilalanina y sale un compuesto que junto con el prefenato produce arogenato. Este producto es deshidrogenado para producir fenilalanina.

En plantas la PAL desvía la fenilalanina de las rutas de síntesis de los metabolitos primarios a los metabolitos secundarios. En microorganismos tiene función catabólica y actúa como fuente de N y C.

El sustrato de la PAL no es sólo la fenilalanina, también puede serlo la tirosina. Las plantas son especialistas en estos sustratos, de modo que la que tiene fenilalanina como sustrato no tiene tirosina y viceversa. Por ejemplo, la enzima de dicotiledóneas es altamente específica para L-fenilalanina, la enzima de algunas monocotiledóneas puede usar también L-tirosina, y la enzima de algunas bacterias fotosintéticas tiene mayor especificidad por L-tirosina.

La PAL es un homotetrámero, pero existen muchas isoenzimas con distinta regulación. La inducción de la síntesis de PAL puede estar motivada por:

  • Agentes físicos (UV, baja T, daños en tejidos)
  • Agentes biológicos (patógenos, herbívoros)
  • Déficit de nutrientes (N, P)

La regulación de la actividad PAL puede hacerse mediante moduladores alostéricos y por inhibición por proteasas específicas.

En definitiva la PAL es una enzima muy estudiada porque es un marcador de estrés en plantas por la producción de fenilpropanoides, así como de respuesta defensiva.

Como uso farmacéutico se utiliza para el análisis cuantitativo en pacientes con fenilcetonuria, que es una enfermedad metabólica derivada de la incapacidad de metabolizar fenilalanina, provocada por defectos en las enzimas fenilalanina hidroxilasa y en la dihidropterina reductasa.

Ruta del malonato-Acetato

Chalcona Sintasa

La Chalcona Sintasa es la segunda enzima en importancia en la síntesis de fenoles. Esta enzima es la que interviene en la unión de las rutas del ácido shikímico y la del malonato, dando como resultado la síntesis de flavonoides.

En determinadas plantas como el pino, la uva o el cacahuete, se sintetiza la enzima estilbeno sintasa que también es un punto de unión entre ambas rutas; tiene por consiguiente una función parecida a la de la chalcona, puesto que cataliza la unión de las rutas del ácido shikímico y la del malonato dando como resultado la síntesis de estilbenos (resveratrol).

Tipos de Compuestos Fenólicos

En base a su esqueleto químico los fenoles se clasifican en:

Fenoles simples

  • Fenilpropanoides simples: que tienen un esqueleto básico de fenilpropanoide (un anillo aromático unido a una cadena de 3 carbonos). Son moléculas con actividad alelopática. Son liposolubles y lavables. Ejemplos: ácido trans-cinámico, ácido p-cumárico, y sus derivados como el ácido cafeico.
  • Lactonas fenilpropanoides (o «ésteres cíclicos»), también llamadas cumarinas. También poseen un esqueleto fenilpropanoide pero el propano está ciclado. Ejemplos: la umbeliferona (una cumarina simple), el «psolaren» (una furanocumarina: cumarina a la que se adicionó un anillo furano y absorbe UV sesibilizando la piel humana). Hidroxicumarinas: anticoagulantes y Wafarina que es un raticida
  • Derivados del ácido benzoico (el esqueleto es un anillo aromático unido a un carbono). Son formados a partir de fenilpropanoides a los que se les delecionan dos carbonos de la cadena propánica. Ejemplos: la vainillina, el ácido salicílico.

Fenoles complejos

  • Lignanos.
  • Flavonoides
  • Monolignoles

La Cumarina

La cumarina es un compuesto químico que posee el esqueleto de un anillo bencénico unido a un solo carbono. Deriva de un fenilpropanoide al que se le delecionaron dos carbonos de la cadena propánica. Es biosintetizada por las plantas por la vía del ácido shikímico, a partir de fenilalanina. Las principales son las hidroxicumarinas (umbeliferona, esculetina, escopoletina, comerciales: DICUMAROL, WAFARINA) y las furanocumarinas (psoraleno, derivados del psoraleno).

Las principales plantas productoras de cumarina son: Citrus bergamia, Dipteryx odorata, Ruta graveolans.

La Lignina

La síntesis de la lignina y sus compuestos derivados ocurre en el citosol. Son productos tóxicos e inestables, por ello, la planta transporta y almacena los monolignoles en la vacuola en forma de glucósidos que son menos tóxicos.

Las enzimas más importantes son: UDP-glucosa glucosil transferasas y Glucosidasas. Con esta ruta se podría por ejemplo modificar las características de la madera, puesto que para obtener papel interesa menos cantidad de lignina y más de celulosa.

Monolignoles y Lignina

Por acción de las peroxidasas, los monolignoles pierden rápidamente un oxigeno y se forma entonces un radical libre, que es un compuesto muy reactivo. Si pierden dos oxígenos, los monolignoles tienen tendencia a unirse formando dímeros que son los lignanos.

Lignanos

Los lignanos son abundantes en Asteráceas, Pináceas y Rutáceas. De los lignanos, el más abundante es el pinorresinol y el dimero que resulta de este posee actividad óptica. Solo se sintetiza un tipo de isomero y se ha visto que la unión de los dos monomeros se media por la proteína directora (DIR) que hace que se unan de una forma determinada.

Las proteínas DIR las podemos dividir en tres familias (DIRa, b y c), pero es la clase DIRa la que incluye las proteínas implicadas en la síntesis de lignanos. Las funciones de las otras familias no se conocen.

En los análisis del transcriptoma (el concepto de transcriptoma surge para representar todo el ARNm transcrito bajo unas determinadas circunstancias, de forma global) en respuesta a herbivoría o daño mecánico muestran acumulación de transcritos de proteínas DIR. Estas proteínas pertenecen a las clases a (implicadas en síntesis de lignanos y puede que de lignina) y b (función desconocida). Se ha visto que seis genes DIR muestran una rápida y elevada acumulación en respuesta a herbivoría, lo que sugiere que las proteínas DIR participan en la respuesta defensiva de la planta.

De la resina de los rizomas de Podophyllum peltatum (podófilo) se extrae el lignano podofilotoxina, que se usa para fabricar el antitumoral tenipósido y además se usa en el tratamiento de verrugas.

Los lignanos son importantes en la dieta. En el intestino por la acción bacteriana se forma el enterodiol y enterolactona que son dos lignanos de origen animal que no existen en plantas. Se ha visto que hay una asociación entre estos compuestos y la incidencia de cáncer de próstata y de mama, puesto que se disminuye la probabilidad de aparición de la patología con la producción de estos compuestos en el colon y la ingestión de dosis altas de lignanos.

LIG I A (Signum=madera).- Es un polímero de fenilpropanos muy ramificado sin actividad óptica. Es el segundo compuesto vegetal en abundancia (30% C biosfera). Deriva fundamentalmente de los monolignoles:

  • Gimnospermas (madera blanda): mayor cantidad de ácido coniferílico que de ácido cumarílico
  • Angiospermas (madera dura): Igual cantidad de A. coniferílico que de A. sinapílico
  • Angiospermas herbáceas (monocot): A. coniferílico= A. sinapílico= A. cumarílico

Su composición varía:

  • Con la especie
  • Con la fase de desarrollo
  • Entre los tipos celulares de una planta y en diferentes puntos de una misma pared celular.

Funciones de la Lignina

Mediante la lignificación de las paredes celulares se experimenta un aumento de la rigidez y fuerza de compresión, de impermeabilidad, y de resistencia a microorganismos. Tiene como hemos visto anteriormente dos funciones:

  • Función primaria: estructural en el transporte de agua y nutrientes minerales, y en el crecimiento vertical
  • Función secundaria: defensa por aumento de la dureza y dificultad de digestión

La lignificación es el proceso de unión de los monómeros (monolignoles), dependiente de formación de radicales libres por oxidación de éstos. Las enzimas que pueden oxidar los monolignoles son:

  • Peroxidasas (H2O2 dependientes)
  • Lacasas (O2 dependientes)
  • Otras
Síntesis de la lignina

La polimerización ocurre en la propia pared celular en puntos de inicio que son sitios de nucleación. La regulación de la síntesis de lignina no es bien conocida en la actualidad.

Madera y Corcho

La madera de cada árbol tiene propiedades características y los diferentes colores que presenta se deben a la secreción de compuestos fenólicos después de la lignificación, que además la hacen resistente a microorganismos y aumentan su dureza.

El corcho es un tejido importante para la protección de la planta. Se encuentra en la epidermis y protege también tejidos subterráneos como tubérculos o estolones; estos tejidos se dicen que estas suberizados. Estos tejidos se pueden formar también en respuesta a heridas, pero aquí tiene una composición un poco diferente. Los tejidos suberizados se forman por capas de ácidos grasos y capas de compuestos fenólicos.

Flavonoides

Los Flavonoides como hemos dicho más arriba, son compuestos fenólicos sintetizados a partir de las rutas del ácido shikímico y del malonato, mediado por la acción de la enzima chalcona sintasa.

Los flavonoides los podemos dividir en dos grupos, por un lado el grupo de flavonoles, flavonas (ej: naringerina) e isoflavonas, y por otro lado el grupo de las antocianinas.

Las antocianinas constituyen muchos de los pigmentos de flores y frutos. Los colores principales son el azul, púrpura y el rosado. Forman glicósidos que se almacenan en la vacuola y pueden dar lugar a cambios de color en función del pH y por la presencia de metales.

Las funciones que la pigmentación debida a las antocianinas se realizan en las plantas son la polinización, la dispersión semillas, pero también actúan como disuasores alimentarios y como protección frente a exceso de radiación. Al mismo tiempo se ha detectado que la emisión de antocianinas por las raíces actúan como quimioatrayentes e inducen la síntesis de Nod (proteína implicada en la formación de nódulos de algunas fabáceas).

Se han efectuado experimentos mediante la activación o desactivación de los genes que expresan las enzimas principales que intervienen en la ruta de síntesis de las antocianinas (CHS: Chalcona sintasa, DFR: Dihidroflavonol reductasa y FH: Flavonoide hidroxilasa) y se ha comprobado que se producen importantes cambios de pigmentación en las corolas de las flores.

Como derivado también de la chalcona, pero independiente de la ruta de los flavonoides y antocianinas se encuentran las auronas, que son compuestos que producen una pigmentación amarilla en algunas especies de plantas (ej: Antirrhinum majus).

Los isoflavonoides tienen el anillo aromático en otra posición. En leguminosas realizan las funciones de defensa actuando como insecticidas, antiestrogénicos y fitoalexinas, pero también realizan la interacción con rizobios actuando como atrayente en la raíces.

Están relacionados con los receptores de estrógenos. Provoca esterilidad en las ovejas. En humanos actúa como estrogénico o anti-estrogenico según la concentración de estrógenos que posea el individuo en el momento.

Taninos

Químicamente son metabolitos secundarios de las plantas, fenólicos, no nitrogenados, solubles en agua y no en alcohol ni solventes orgánicos. Abundan en las cortezas de los robles (donde están especialmente concentrados en las agallas) y los castaños, entre otros árboles.

Hay dos categorías de taninos, clasificados basándose en su vía de biosíntesis y sus propiedades químicas: los taninos condensados y los taninos hidrolizables.

Los taninos condensados (a veces también llamados proantocianidinas) son polímeros de un flavonoide llamado antocianidina. Es común encontrarlos en la madera de las plantas leñosas y son los más abundantes en la naturaleza. Para romper estos taninos se necesita un ácido fuerte.

Los taninos hidrolizables son polímeros heterogéneos formados por ácidos fenólicos, en particular ácido gálico (derivado del ácido shikímico), y azúcares simples. Son más pequeños que los taninos condensados y son hidrolizados con más facilidad, sólo basta ácido diluido para lograrlo. La mayoría tiene una masa molecular entre 600 y 3.000.

La castalagina es un tanino derivado del ácido ellágico que se encuentra en las castañas.

Los taninos pueden interaccionar con proteínas por medio de puentes de hidrógeno y cuando se oxida un OH se produce una quinona. También pueden formarse enlaces covalentes con las proteínas. De esa interacción derivan la mayoría de sus propiedades. Ej: una piel mas resistente o aspereza a la boca porque forman enlaces con las proteínas de la saliva.

Funciones de los Taninos

Las funciones de los taninos, a parte de ser un elemento indispensable para el curtido de pieles, son dos:

  1. CONTRA PATÓGENOS
    1. Fungicidas
    2. Antibacterianos
  2. CONTRA HERBÍVOROS
    1. Disuasores
    2. Tóxicos
    3. Impacto negativo sobre nutrición

Fenoles y Alelopatía

La palabra alelopatía proviene del griego allelon (mutuo) y pathos (daño), en sentido amplio se define como el efecto de una planta sobre otra mediante la liberación de compuestos químicos al ambiente.

La actividad aleloquímica depende de:

  • Composición suelo
  • Estado y desarrollo de la diana
  • Interacciones con otros compuestos químicos
  • Acción microorganismos del suelo

Los compuestos alelopáticos actúan sobre procesos fisiológicos básicos como son la fotosíntesis, respiración, permeabilidad de membranas, y la actividad enzimática. La planta los puede liberar mediante los procesos de volatilización, lavado foliar, descomposición de residuos o por exudado radical.

Por ejemplo, la sorgoleona tiene una composición química similar a las quinonas de la cadena de transporte de electrones, pero con una cola lipídica. Es el principal componente de las raíces del sorgo.

La sorgoleona inhibe la fotosíntesis de forma muy efectiva puesto que se coloca en el lugar de la quinona, bloqueando el transporte de electrones. La planta aumenta el nivel de sorgoleona cuando tiene otras plantas cerca.

Los cineoles son compuestos alelopáticos emitidos principalmente por el eucalipto. Estos compuestos pueden inhibir, además de la síntesis del ADN:

  • Germinación
  • Longitud del hipocótilo
  • Longitud de la raíz

Para que actúen los compuestos alelopáticos tiene que existir una comunicación o reconocimiento entre la planta que produce la sustancia alelopática y la planta diana.

El aceite esencial del eucalipto también se puede usar como herbicida, ya que no persiste en el suelo, no contamina acuíferos y no daña a mamíferos.

Otros ejemplos de compuestos alelopáticos los tenemos en la juglona de los nogales, que se acumula en la cubierta de las nueces y se libera de todas las formas posibles. Inhibe la germinación de las semillas de las plantas anuales en las proximidades del nogal.

La artemisina que produce la Artemisia annua inhibe el crecimiento de la semilla de lechuga. Se almacena en la vacuola o en el tricoma. La presencia de otros compuestos, aumenta la actividad alelopatica de artemisina, es decir, la actividad de la artemisina pura es menor que la actividad de la artemisina de un extracto de la planta.

Las plantas productoras o las receptoras de estos compuestos se protegen frente a ellos de distintas formas:

Detoxificación en donante

  • Secuestro del compuesto (vacuolas, tricomas)
  • Detoxificación (conjugación generalmente con azúcares)
  • Insensibilidad diana

Detoxificación en diana

  • Disminución absorción
  • Secuestro
  • Detoxificación (conjugación, oxidación, excreción)
  • Insensibilidad diana

Compuestos Fenólicos en Plantas parásitas

Las plantas parásitas son aquellos organismos vegetales que dependen de una planta hospedadora de la que extraen los nutrientes que ellas no son capaces de sintetizar, o absorber del sustrato (minerales, fotoasimilados, agua, moléculas orgánicas).

Se denominan holoparásitas aquellas plantas que tienen una dependencia total de la planta hospedadora y hemiparásitas las que realizan la fotosíntesis y sólo necesitan los elementos minerales.

Las plantas parásitas de angiospermas producen unas prolongaciones o haustorios que son los que se introducen en la epidermis de la planta hospedadora. Por ejemplo, el género Cuscuta (parásita) introduce los haustorios en los tallos de las Convolvuláceas y Fabáceas o el Viscum spp (hemiparásita) que los introduce en los tallos de diversas especies de árboles.

En las raíces de las Escrofularíaceas y Gramíneas introduce los haustorios plantas del género Striga (hemiparásita) y en las de algunas Compuestas (ej: girasol) y Solanáceas, las del género Orobanche (parásita).

La germinación de las semillas de la planta patógena, esta estimulada por metabolitos secundarios de la planta hospedadora.

Entre la planta parásita y la hospedaora se establecen intercambios de señales químicas que se denominan xenognosinas. Existen varias xenognosinas y cada una tiene asignada una función determinada. Estas funciones son:

  1. Reconocimiento del hospedador
  2. Inducción de la germinación: Estrigolactonas
    • Estrigol (i)
    • Orobancol (v)
  3. Inducción de formación del haustorio-quinonas: El haustorio es una estructura invasiva de la planta parásita.

En cuanto a la Inducción de la germinación, las plantas parásitas reconocen señales dirigidas a los hongos formadores de micorrizas. Por ejemplo, el 5-deoxy strigol es una estrigolactona que induce la ramificación en los hongos formadores de micorrizas. Por otra parte, se ha comprobado que las estrigolactonas inducen la síntesis del etileno, una de cuyas funciones es la de promover la germinación.

Por lo que respecta a la inducción de la formación de haustorios-quinona, se ha podido comprobar que la raíz de la planta hospedadora segrega algunos compuestos como las semiquinonas, que se forman cuando la semilla parásita germina. Estas semiquinonas inducen la producción de agua oxigenada que por medio de unas peroxidasas, permiten que se oxiden compuestos fenólicos de la pared de la célula hospedadora. Se crea entonces un gradiente de quinonas que dirige el crecimiento de la planta parásita y la formación del haustorio hacia la planta hospedadora.

Compuestos Fenólicos como Antioxidantes

Los fenoles poseen gran capacidad de oxidación y por ello se les atribuye la propiedad de “antioxidantes”, como por ejemplo la quercetina o el mismo resveratrol. La oxidación de los fenoles produce polímeros marrones (ej: color que toma la manzana cuando se oxida).

Compuestos fenólicos como antioxidantes

La quercetina interfiere con las quinasas impidiendo la formación de ROS. Su capacidad antioxidante es de 4.7 mM, lo que equivale a 5 veces mayor al demostrado por las vitaminas E y C. Su hidrosolubilidad es análoga a la de la vitamina E. La quercetina retira oxígeno reactivo especialmente en forma de aniones superóxidos, radicales hidróxidos, peróxidos lipídicos o hidroperóxidos. De esta manera bloquea el accionar deletéreo de estas sustancias sobre las células.

Además de la función antioxidante referida, los fenoles en forma de taninos de la dieta impiden la oxidación de las LDL, son anticancerígenos y también quelantes de metales. Abunda en manzanas, cebollas, tes y vino tinto, en donde aparece como Glucósido.

En ensayos efectuados con resveratrol se ha comprobado que es un buen antagonista de las dietas altas en calorías. Por ello se está estudiando la posibilidad de su utilización en el tratamiento de la obesidad producida por desórdenes y enfermedades propias de la edad.

Las principales dianas de la Ingeniería Metabólica para la producción de fenilpropanoides son la lignina, los aditivos alimentarios, los pigmentos florales, la resistencia a herbicidas y las sustancias alelopáticas.

Incidiendo sobre la cantidad de lignina de la planta se pueden realizar mejoras de plantas forrajeras:

  • •Calidad del forraje
    • Modificación lignina para aumentar digestibilidad
    • Aumento de carbohidratos no estructurales (fructanos)
    • Modificación del contenido en taninos
  • •Tolerancia a plagas y enfermedades
  • •Tolerancia a estrés abiótico

Las modificaciones en los contenidos de taninos van dirigidas a disminuir su concentración por debajo del 3%, que es beneficioso para los animales o bien a aumentar su concentración por encima del 3%, que es beneficioso para las plantas.

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